溫度滴定法測(cè)定鋁材表面處理廢水中總酸度和鋁離子濃度

陶玲，孫煥，李濤，龔雁

摘要：鋁材表面通常會(huì)采取一些化學(xué)方法如酸處理已達(dá)到提高其防護(hù)性、功能性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍和延長(zhǎng)使用壽命的目的。鋁材表面處理后所產(chǎn)生的廢水中就含有較高濃度的酸和鋁離子，對(duì)二者含量進(jìn)行有效監(jiān)控，無(wú)論是在生產(chǎn)監(jiān)控方面還是環(huán)境保護(hù)方面都具有很大意義。本文應(yīng)用溫度滴定這種新的滴定方法對(duì)水溶液中的H⁺和Al³⁺進(jìn)行的定量檢測(cè)，建立了分析方法，并將該方法應(yīng)用到了鋁廠實(shí)際廢水的檢測(cè)當(dāng)中。結(jié)果表明，此方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，平行性好，而且方便、快捷。

關(guān)鍵詞：溫度滴定；鋁；酸處理；反應(yīng)焓

純鋁質(zhì)地較軟，耐磨性較差并且容易受到腐蝕，因此通常會(huì)對(duì)其表面進(jìn)行處理以達(dá)到提高防護(hù)性和功能性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，延長(zhǎng)使用壽命的目的^[1-3]。目前，常用的鋁材表面處理方法有電化學(xué)方法，化學(xué)方法和熱噴涂方法等^[4,5]，而這些方法無(wú)一例外的都需要使用大量混酸溶液作為介質(zhì)。因此，鋁材表面處理所產(chǎn)生廢水中的主要物質(zhì)為H⁺和Al³⁺。對(duì)二者含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定是制定廢水處理標(biāo)準(zhǔn)和處理方案的先決條件^[7,8]；另一方面，對(duì)酸液中Al³⁺濃度的監(jiān)控也是控制表面處理工藝，評(píng)估表面處理效果的有效途徑之一。所以，選擇有效、便捷的測(cè)定方法具有重要意義。

現(xiàn)有的針對(duì)酸性鋁溶液的測(cè)定方法是平行取樣、分別滴定的方法。在該方法條件下，一份樣品直接用堿滴定，對(duì)應(yīng)總酸和鋁離子共同消耗滴定劑的體積；另一份樣品用NaF掩蔽Al³⁺后用堿滴定，對(duì)應(yīng)總酸消耗滴定劑的體積，兩者之差即可算出Al³⁺濃度。然而在實(shí)際操作中，該方法存在著種種問(wèn)題。首先，該方法以指示劑變色來(lái)作為終點(diǎn)判別依據(jù)，主觀性較大，其結(jié)果的準(zhǔn)確性與平行性收到較大影響；同時(shí)，該方法采用平行取樣的方式，在取樣過(guò)程中產(chǎn)生的誤差又會(huì)進(jìn)一步對(duì)方法的準(zhǔn)確性和平行性帶來(lái)影響；zui后，該方法操作繁瑣，難于自動(dòng)化也對(duì)其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)較大影響。

本文采用一種新的滴定方法——溫度滴定法對(duì)酸性含鋁溶液中的H⁺和Al³⁺的含量進(jìn)行了定量分析，并應(yīng)用建立起來(lái)的分析方法對(duì)鋁廠廢水中的H⁺和Al³⁺的含量進(jìn)行的測(cè)定。溫度滴定是一種有別于傳統(tǒng)電位滴定的一種全新的滴定方法。它利用反應(yīng)焓來(lái)揭示化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于任何自由能變化不能被反應(yīng)焓抵消的反應(yīng)，焓變的變化量的大小明顯要大于自由能的變化量的大小。因此基于溫度變化的滴定曲線將比由自由能變化所得到的曲線，能顯示更大的曲線偏轉(zhuǎn)^[9]。在實(shí)際滴定操作中，滴定劑以已知的固定速率加入到滴定杯中并與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)放出（或吸收）的熱量將導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系發(fā)生溫度變化，這種溫度變化通過(guò)置入滴定杯中的高靈敏溫度探頭經(jīng)行測(cè)定。儀器將得到的溫度-體積（滴定劑）曲線進(jìn)行二階求導(dǎo)，并通過(guò)zui終得到的二階導(dǎo)數(shù)-體積（滴定劑）曲線上的出峰位置來(lái)進(jìn)行滴定終點(diǎn)的識(shí)別。正是由于溫度滴定本質(zhì)上與傳統(tǒng)滴定的差異，使得溫度滴定方法在進(jìn)行物質(zhì)測(cè)定特別是復(fù)雜體系物質(zhì)測(cè)定的時(shí)候，具有更高的準(zhǔn)確度與靈敏度；再者由于溫度探頭的分辨率可以達(dá)到10^-5K^[9]，這樣的分辨率較肉眼觀察指示劑變色的方法大大減小了誤差和主觀性因素的影響，從而提高測(cè)定的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。

本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在溫度滴定的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上，通過(guò)一次取樣即可在同一滴定杯中分別測(cè)定酸性含鋁溶液中的H⁺和Al³⁺，該方法具有較高的準(zhǔn)確性、分辨率及穩(wěn)定性；同時(shí)新方法是操作更加便捷，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)操作。該方法為鋁材酸蝕廢水重要指標(biāo)——H⁺和Al³⁺的測(cè)定開(kāi)辟一條新途徑

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  實(shí)驗(yàn)原理

首先是*和酸的反應(yīng)，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)只有少量的Al³⁺和*反應(yīng)，溶液還是澄清均一的體系；再加入離子緩沖劑后，使體系維持pH值在4-6之間，并且在有過(guò)量的鉀離子存在的條件下，Al³⁺含量可以被氟離子定量的滴定測(cè)定。反應(yīng)產(chǎn)物為NaK₂AlF₆，如下方程所示。

1.2  儀器

Metrohm溫度滴定儀 (帶6.9011.040耐氟溫度探頭，瑞士萬(wàn)通公司)，Dosino 加液驅(qū)動(dòng)器，Elga 超純水儀（英國(guó)Elga公司）。

1.3  試劑

硫酸（mos級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所）、鹽酸（mos級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所）、結(jié)晶氯化鋁（AlCl₃^. 6H₂O分析純，北京化學(xué)試劑公司）、鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)級(jí)，北京化工廠），NaF（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），NaOH（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化鉀（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），冰醋酸（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），鋁屑（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司），酸處理廢水（某公司送樣）。

1.3.1 配制2mol/L的NaOH和1mol/L NaF，標(biāo)定后待用。

1.3.2 配制離子緩沖液

將164g無(wú)水醋酸鈉和75g氯化鉀溶于700ml純水中，再加入115ml冰醋酸，用純水定容到1L。

1.3.3 配制標(biāo)準(zhǔn)0.04mol/L的Al³⁺溶液

首先配置0.4M的標(biāo)準(zhǔn)鋁離子溶液：準(zhǔn)備純度為99.99%的鋁屑，表面要去油污，洗凈并干燥。將100gNaOH用500ml純水溶解后加入1L容量瓶，稱取10.8g（0.4mol）的鋁屑到其中，待鋁粉*反應(yīng)后用純水定容。

用移液管吸取上述溶液50ml到500ml容量品，加入1ml濃HCl得到Al(OH)₃沉淀，再繼續(xù)滴加入濃HCl直至沉淀*溶解，冷卻后用純水定容即是0.04mol/L的Al³⁺溶液。

1.3.4 自配標(biāo)準(zhǔn)樣品SH-1，SM-1，SH-2，SM-2和SAl-1

• 1:  取4.165ml 濃HCl 和 8.335ml 濃H₂SO₄，用純水定容到50ml。
  • 1： 稱取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用25ml純水溶解；再取4.165ml濃 HCl 和 8.335ml 濃H₂SO₄，用純水定容到50ml。
• 2:  取3.125ml 濃HCl 和 6.25ml 濃H₂SO₄，用純水定容到50ml。
  1. :  稱取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用25ml純水溶解；再取3.125ml濃 HCl 和 6.25ml濃H₂SO₄，用純水定容到50ml。

SAl-1:  稱取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用純水定容到50ml。

1.   實(shí)驗(yàn)方法
   1. 滴定劑NaOH和NaF的標(biāo)定

將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃下烘2小時(shí)，放在干燥器中冷卻備用。稱取1.2g，1.6g，2g，2.4g和2.8g，加入約25ml蒸餾水，依次用2mol/L NaOH滴定，記錄下終點(diǎn)體積。以稱樣量為橫坐標(biāo)，消耗NaOH的體積為縱坐標(biāo)，作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。NaOH的濃度為這條曲線斜率的倒數(shù)（反應(yīng)方程式中OH^-的系數(shù)為1）。

分別取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.04M）5、8、10、15、20ml，加入10ml離子緩沖液后用一定量的純水定容至30ml。得到的各溶液分別用1mol/L NaF滴定至終點(diǎn)出現(xiàn)。以加入Al³⁺的摩爾數(shù)為橫坐標(biāo)，消耗NaF體積值為縱坐標(biāo)，作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。NaF的濃度為這條曲線斜率倒數(shù)的6倍（反應(yīng)方程式中F^-的系數(shù)為6）。

1. 樣品的滴定分析

首先將不同體積的樣品溶液加入滴定杯中，并用去離子水定容至40ml。加液完成后用標(biāo)定后的NaOH溶液滴定，得到滴定終點(diǎn)后立即停止。此時(shí)滴定終點(diǎn)指示的NaOH溶液消耗量用于計(jì)算溶液中的H⁺。隨后，在同一滴定杯中加入10ml離子緩沖液，攪拌均與，用標(biāo)定后的NaF溶液滴定，得到滴定終點(diǎn)后停止。此時(shí)滴定終點(diǎn)指示的NaF溶液消耗量用于計(jì)算溶液中的Al³⁺。

本文涉及的個(gè)樣品中，SH-1和SH-2號(hào)樣品只需做*步，SAl-1號(hào)樣只需做第二步，SM -1、SM-2號(hào)及實(shí)際樣品則需先做*步再做第二步。

1.5  公式

    滴定度計(jì)算公式

總酸度：C=(V_NaOH-blank)*C_NaOH/V_sample

    Al³⁺濃度：C=(V_NaF-blank)*C_NaF/V_sample

其中，V_NaOH和V_NaF分別指到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)消耗滴定劑的體積；blank指不同方法對(duì)應(yīng)的空白值；C_NaOH和C_NaF分別指標(biāo)定后滴定劑的濃度；V_sample代表進(jìn)樣量。

2  結(jié)果與討論

溫度滴定軟件采用功能強(qiáng)、以過(guò)濾系數(shù)為變量的數(shù)字平滑算法函數(shù)，可使等當(dāng)點(diǎn)漂移zui小化。對(duì)于嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膬?yōu)化，應(yīng)該考慮過(guò)濾系數(shù)對(duì)等當(dāng)點(diǎn)的影響^[7]。選擇合適的過(guò)濾系數(shù)使等當(dāng)點(diǎn)體積穩(wěn)定。不同的方法都要考慮過(guò)濾系數(shù)的影響。

2.1  過(guò)濾系數(shù)的確定

對(duì)于NaOH標(biāo)定試驗(yàn)，我們考查了過(guò)濾系數(shù)為20、30、40、50、60、70、80、90、100和110時(shí)消耗滴定劑終點(diǎn)的體積，表2顯示選擇過(guò)濾系數(shù)為50。標(biāo)定NaF試驗(yàn)過(guò)濾系數(shù)的選擇與上述相似，zui后選擇的過(guò)濾系數(shù)也是50。

表2 過(guò)濾系數(shù)的優(yōu)化

Table 2 Optimization of filter factor

2.2  空白值的確定

與傳統(tǒng)滴定不同，溫度滴定所需要的溫度信息其傳送和處理都存在一定的時(shí)間延遲，由于滴定過(guò)程為恒速滴定過(guò)程，因此這樣的時(shí)間延遲，可以表示為一定體積的滴定劑，即溫度滴定方法的空白值。方法空白的測(cè)量是用不同濃度的被測(cè)物在先前優(yōu)化好的條件下進(jìn)行滴定，將被測(cè)物濃度與滴定劑消耗的等當(dāng)點(diǎn)作圖。方法的空白值，即為用所測(cè)的滴定數(shù)據(jù)作線性回歸的y軸截距。改變方法的參數(shù)就要求重新作方法的空白值。因此本文中標(biāo)定NaOH和用NaOH滴定總酸度均需做標(biāo)準(zhǔn)曲線；而標(biāo)定NaF所作的標(biāo)曲可以直接應(yīng)用于之后的Al³⁺測(cè)定。

確定過(guò)濾系數(shù)后，按照上述試驗(yàn)方法中的步驟，可以得到NaOH標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線和NaF滴定Al³⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 NaOH標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig. 1 Standard curve for NaOH

從圖1中可以計(jì)算出，C_NaOH=1/0.518=1.93mol/L，空白值即y軸截距0.0192ml。

圖2  NaF標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig. 2 Standard curve for NaF

由于1mol Al³⁺和6mol F^-反應(yīng)，所以C_NaF=6/5.2094=1.15mol/L，空白值為y軸截距0.0457ml。

2.3  模擬樣品測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SH-1，SH-2，SAl-1號(hào)樣品的濃度分別為C_SH-1=7.23M（RSD=0.35），C_SH-2=5.5M（RSD=0.19），C_SAl-1=0.48M(RSD=0.52)；SM-1和SM-2號(hào)結(jié)果如表3所示。

表3 標(biāo)樣SM-1和SM-2樣品中總酸度和Al³⁺濃度的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 3 Measurement results of different samples

從結(jié)果可以看出，對(duì)于兩個(gè)自配的標(biāo)樣SM-1和SM-2，總酸度和Al³⁺濃度測(cè)定結(jié)果和理論值符合，靈敏度高，重現(xiàn)性好，RSD均在1%以內(nèi)。

2.3 精密度測(cè)試

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品2，測(cè)總酸度時(shí)連續(xù)滴定15次， 測(cè)Al³⁺時(shí)連續(xù)滴定5次，結(jié)果如表4，該方法精密度很好，RSD均在1%以內(nèi)。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

Table 4　Analytical results of sample SM-1

2.4 加標(biāo)回收

    對(duì)自配的標(biāo)準(zhǔn)樣品2進(jìn)行了加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)，表5顯示，回收率均在95%-105%之間，RSD均在4%以內(nèi)。

表5 標(biāo)樣SM-1中H⁺和Al³⁺添加實(shí)驗(yàn)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 5 Recovery test for H⁺ and Al³⁺

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

zui后，本文將該方法應(yīng)用到針對(duì)某鋁廠電解槽廢水的實(shí)際檢測(cè)當(dāng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樣品的H⁺濃度為7.37M，RSD=0.67%；Al³⁺濃度為0.512M，RSD=0.46%。該結(jié)果與樣品提供單位的測(cè)定結(jié)果符合。這樣的結(jié)果進(jìn)一步證明了，基于溫度滴定的新方法可以在實(shí)際樣品測(cè)定中起到較好的效果。

3  結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用溫度滴定的方法，對(duì)鋁材表面處理廢水中的總酸度和Al³⁺濃度進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，此方法有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，且平行性好。在整個(gè)測(cè)量中，兩個(gè)滴定項(xiàng)目可在同一滴定杯中完成。與以往方法相比，該方法消除了取樣過(guò)程和滴定過(guò)程中所產(chǎn)生的誤差；同時(shí)在與公司生產(chǎn)的815自動(dòng)進(jìn)樣聯(lián)合使用后，可大大提高工作效率，特別適合樣品量較大的用戶。

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Determination of TAN and Aluminium in waste water of Surface treatment by Thermometric Titration

Abstract: In this paper, a new method based on thermometric titration was developed for H⁺ and Al³⁺determination. Under the new method, the concentration of H⁺ and Al³⁺ could be determined in same vessel after one sampling. The recovery and relative standard deviation (RSD) were 99.79% to 104.06% and 0.39% to 0.88% respectively. The new method was accurate, reproducible and simple. Our result also proved that this method could be used in the determination of H⁺ and Al³⁺ in waste water come form aluminum industry

Key words: Thermometric titration; Aluminum; Acid treatment; Enthalpy