自動電位滴定法檢測保健食品的酸價和過氧化值

孫煥¹，李濤¹，陶玲¹，龔雁¹，張慧²

（1.瑞士萬通中國有限公司中心實驗室，北京，100005；2.國家糧食局科學研究院,北京，

100037）

摘要：富含β-胡蘿卜素（油）、卵磷脂類等的保健食品在貯藏過程中，受到光、熱、氧氣作用產(chǎn)生酸敗。酸價、過氧化值是衡量保健食品是否酸敗變質(zhì)的主要指標。利用非水相pH電極和氧化還原電極測定樣品溶液中的電位變化，判斷滴定終點，可以很好地避免樣品本身顏色對滴定終點指示劑顏色變化的干擾。結(jié)論表明，該方法前處理簡單快速，靈敏度高，重復性好,適用于保健食品酸價和過氧化值的測定。目前，我國只有電位滴定儀檢測酸價的國家標準，尚無過氧化值的國家標準。本研究可為制定電位滴定法檢測過氧化值的標準制定起借鑒作用。

關鍵詞：電位滴定；保健食品；酸價；過氧化值

Study on the determination of acid value and peroxide value by potentiometric titration

SUN Huan¹, LI Tao¹, TAO Ling¹, GONG Yan¹，ZHANG Hui²

（1.Metrohm China Ltd. Beijing 100005,China；2.Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037,China）

Abstract: Functional food which contains much of β-carotene and lecithin degenerates when light, high temperature and oxygen exists during storage. Acid value and peroxide value are the main indexes to evaluate if the Functional food degenerates or not. We use non-aqueous pH electrode and redox electrode to test the potential, then we judge the titration end point. It can avoid effect of oil samples on the change in color of indicator. The conclusion showed that the method proposed was simple, sensitive and reproducible for the analysis and quality evaluation of acid value and peroxide value. At present, we only have the national standard of acid value by potentiometric titration, but we don’t have national standard of peroxide value. We can draw lessons from the research to draw up national standard of peroxide value determination.

Key words: potentiometric titration，F(xiàn)unctional food，acid value，peroxide value

酸價又稱酸值，是指中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸價是脂肪中游離脂肪酸含量的標志，脂肪在長期保藏過程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸。而脂肪的質(zhì)量與其中游離脂肪酸的含量有關。在脂肪生產(chǎn)的條件下，酸價可作為水解程度的指標，在其保藏的條件下，則可作為酸敗的指標。酸價越小，說明油脂質(zhì)量越好，新鮮度和精煉程度越好。一般酸價大于6的油脂不宜食用。

過氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一項指標。指1千克樣品中的活性氧含量，以過氧化物的毫摩爾數(shù)表示。油脂酸敗過程中的中間產(chǎn)物——過氧化物，是油脂與空氣中的氧氣作用所產(chǎn)生的，具有高度的活性，能繼續(xù)分解生成具有揮發(fā)性的醛類、酮類和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸敗產(chǎn)生的這些小分子物質(zhì)不僅降低保健食品的品質(zhì)，而且在體內(nèi)對人體產(chǎn)生不良的影響，如產(chǎn)生自由基，甚至危害到人們的身體健康。這些小分子氧化能力較強，能將碘化鉀氧化成游離碘?？捎?span style="color:#333333">硫代*來滴定。

盛裝容器、裝樣量、光照和溫度條件的不同都會導致保健食品在貯藏過程中酸價和過氧化值的變化^[1]。然而酸價、過氧化值的檢測在滴定過程中的滴定速度、搖動的程度、終點的判斷及滴定管的讀數(shù)等都可能給結(jié)果帶來一定的誤差。電位滴定法是基于定量化學反應，依據(jù)待測離子的活度與其電極電位之間的關系，利用微電腦程序自動控制滴定過程，并通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，確定終點的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液準確(1/20 000的體積分辨率)、指示靈敏(無需指示劑)、攪拌均勻的特點，能夠自動滴定控制，自動數(shù)據(jù)處理，測試誤差小，可大大提高分析效率。自動電位滴定儀已廣泛用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保、化工、冶金、制藥等行業(yè)的酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、絡合滴定等各類電位滴定的容量分析中^[2-6]。

目前，我國只有酸價檢測的電位滴定國家標準方法，而過氧化值國家標準檢測方法還停留在手工滴定的程度，開發(fā)快速、準確、環(huán)保的電位滴定檢測國家標準有利于提升保健食品的檢測水平和監(jiān)管水平，從而促進保健品行業(yè)的健康發(fā)展，可為保健食品的監(jiān)控和監(jiān)督檢驗提供。

1. 材料與方法

1.1 實驗原理

電位滴定法是借助于電極電位的變化來確定滴定終點的滴定方法，通過更換不同的電極，可應用于各種類型的滴定反應。根據(jù)導數(shù)計算的原理，對得到的圖譜求解一階導數(shù)，以縱坐標的極值處即加入單位體積的滴定劑時，電位變化率zui大的點所對應的橫坐標體積為滴定終點體積，用于計算。

1. 主要儀器

905 Titrando電位滴定儀（瑞士Metrohm公司，配備tiamo工作站）；電極：復合氧化還原電極、復合非水酸堿滴定電極； BT 224S型電子天平：Sartorius公司；Dosino 加液驅(qū)動器（配備10mL 加液單元）；超純水儀（英國Elga公司）；

1.3主要材料

1.3.1試劑

KOH標準滴定液：0.1000mol/L的異丙醇溶液（Sigma-Aldrich公司）；Na₂S₂O₃標準滴定液：0.01000mol/L （臨用前用基準級的重鉻酸鉀進行標定）；冰乙酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；異辛烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；4-甲基-2戊酮（甲基異丁基酮）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；酚酞指示劑：10 g/L（北京瀛海精細化工廠）；碘化鉀飽和溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配；硫酸溶液20%：（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）

1.3.2 樣品

市售卵磷脂保健品

1.4 實驗方法

1.4.1 滴定劑Na₂S₂O₃的標定

稱取 0.0300g（±0.0005g）于（120±2）℃干燥至恒重的工作基準試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25mL純凈水，加2g碘化鉀及15 mL 20%硫酸溶液，搖勻，使用復合氧化還原電極，用配制好的硫代*溶液滴定至等當點。同時做空白試驗。

1.4.2 試樣處理步驟

酸價：對于固體的保健食品，稱取一定量的樣品后，加入25ml煮沸的乙醇溶液，再用C（KOH）= 0.1000 mol/L的異丙醇溶液滴定至等當點。對于液體的保健食品，稱取一定量的樣品后，加入30mL無水乙mi溶解樣品，用C（KOH）= 0.1000mol/L的異丙醇溶液滴定至等當點。使用非水復合酸堿電極指示終點。

過氧化值：稱取一定量的樣品后，加入50mL乙酸+異辛烷（3:2），0.5mL飽和碘化鉀，攪拌50s，加入30mL水，用經(jīng)標定過的硫代*滴定至終點。先做預實驗，根據(jù)預實驗消耗的滴定劑體積，確定具體的稱樣量，使每次的滴定劑消耗體積為電位滴定儀定量管體積的10%~90%區(qū)間。使用氧化還原電極指示終點。

2 結(jié)果與討論

2.1討論

2.1.1 建議先取一份樣品進行預滴定，根據(jù)滴定結(jié)果設定合適的預加液體積，以加快滴定速度，防止樣品氧化。

2.1.2 根據(jù)攪拌器的實際狀況，選擇合適的攪拌速度，使得油類樣品既能均勻分散于溶劑中，又不會產(chǎn)生氣泡影響電極的響應。

2.1.3 在放置和測定過程中，應注意將燒杯口封閉，防止操作過程中樣品的氧化，使得酸價和過氧化值的檢測結(jié)果偏高。

2.2樣品的檢測結(jié)果

2.2.1酸價的檢測結(jié)果

按照1.4.2中所述的方法，分別對兩種保健品進行酸價的檢測，并進行自動滴定與手工滴定的比較。由表1可知，自動滴定的結(jié)果平行性較好；手工滴定的結(jié)果略高于自動滴定的結(jié)果，這是由于在滴定終點的判定上，對酚酞指示劑的變色范圍的視覺誤差產(chǎn)生的。

表1 酸價檢測結(jié)果

Tab1. Test result of acid value

圖1 酸價的滴定曲線

Fig1. Titration curve of acid value

2.2.1過氧化值的檢測結(jié)果

保健食品中過氧化值的檢測結(jié)果如表2所示，滴定曲線如圖2所示。由圖2可知，滴定終點明顯，多次測量證明方法的穩(wěn)定性較好。

表2過氧化值檢測結(jié)果

Tab2. Test result of peroxide value

圖2 過氧化值的滴定曲線

Fig2. Titration curve of peroxide value

3 結(jié)論

3.1 在測定保健食品的酸價和過氧化值時，由于有的樣品帶有較深的顏色，影響了傳統(tǒng)滴定過程中酚酞作為酸價檢測的指示劑和淀粉作為過氧化值檢測的指示劑時滴定終點的判定。本實驗利用復合非水酸堿電極和復合氧化還原電極對等當點電位變化的判斷，避免顏色的干擾，檢測結(jié)果的平行性更好，準確度更高。

3.2 本研究結(jié)果為制定過氧化值國家標準提供技術性參考。

參考文獻

[1]程建華，楊衛(wèi)民，張鳳枰等.油樣短期存放條件對過氧化值測定的影響.中國油脂,2004,29(2):55-56.

[2]郭麗麗, 張立科, 王靜. 電位滴定法測定化肥中的有效氮[J]. 河北化工, 2009, 32 (5):58-59, 77.

[3]王文波, 壽柯琴, 孫志群. 電位滴定法測定工業(yè)燒堿中*和碳酸鈉的含量[ J ] . 廣州化工, 2009, 37 ( 6) :150-152.

[4]吳偉都, 董海英, 朱慧等. 自動電位滴定儀測定方便面醬包中谷氨酸鈉含量[ J] . 糧油加工, 2009, ( 7 ): 112-114.

[5]葉樹才, 陳志宏. 微波消解-自動電位滴定儀測定廢水中化學需氧量[J]. 廣東化工, 2009, 36 ( 7): 222-224.

[6]徐力生, 權(quán)洪峰. 自動電位滴定法測定葡萄糖氯化鈉注射液中氯化物的含量[ J] . 科協(xié)論壇, 2009,(7): 69.